余妙琴，季倩祎

义乌市产品（商品）质量监督检验研究院，浙江义乌，322000

   摘要  本文分析研究了气相色谱-质谱联用法（GC-MS）测定纺织品中偶氮染料4-氨基偶氮苯的不确定度来源，并评定了各标准不确定度分量。结果表明，该纺织品样品中4-氨基偶氮苯含量为14.52mg/kg，扩展不确定度为1.56 mg/kg，包含因子k为2；GC-MS测定纺织品中4-氨基偶氮苯含量的不确定度主要来源于仪器测定浸提液中4-氨基偶氮苯浓度的定量，尤其是4-氨基偶氮苯标准系列工作曲线的拟合，而纺织品样品的称重、浸提液的定容过程所产生的不确定度较小，可以忽略不计。此外，从加标回收率可以看出，样品中4-氨基偶氮苯含量的回收率较高,方法可行。

关键词  不确定度评定，4-氨基偶氮苯；纺织品 

1 引言

   4-氨基偶氮苯 (4-aminoazobenzene，简称 4-AAB)，广泛存在于纺织品偶氮染料中，这些染料经人体皮肤吸收生成诱发癌变的有害芳香胺[1]。GB 18401-2010国家纺织产品基本安全技术规范将于2011年8月1日起实施，标准首次将4-氨基偶氮苯列入可分解致癌芳香胺清单中。目前我国主要执行GB/T 23344—2009《纺织品 4-氨基偶氮苯的测定》，对于该标准的执行，本文主要讨论定量测定纺织品中4-氨基偶氮苯的含量过程中，不确定度的来源，并量化不确定度分量，找出影响结果的最大因素，为准确分析定量结果提供依据。

2．测量设备及试剂

Agilent 7890A气相色谱仪，配置5975C质谱检测器(Agilent Technologies，USA)；SDC-6节能型数显恒温槽（宁波新芝科技有限公司）；4-氨基偶氮苯（标准品w%≥99.0%）

3．色谱条件

气相色谱条件：DB-5毛细管色谱柱(30.0m×0.25mm×0.25um)；进样口温度250℃；GC与MS接口温度280℃；分离柱升温程序：起始温度50℃，恒温0.5 min后以20℃/min的速率升温至260℃，保温0.5min；载气为高纯He(>99.999% )。质谱条件：EI离子源温度230℃，70eV；四极杆温度150℃；m/z范围50～500amu；不分流进样，进样量1.0uL。

4. 被测量及其测量方法概述

4.1  测定原理

取代表性样品，剪成5mm×5mm 的碎片，混匀，称取1.0g，精确至0.01g，置于反应器中，加入9.0mL氢氧化钠溶液，将反应器密闭，用力振摇，使所有试样浸于液体中，加入1.0mL连二亚硫酸钠溶液，密闭，振摇，置恒温水浴中30min，取出后1min冷却至室温。准确加入蒽-d10内标工作液10.0mL，加入7.0g氯化钠，机械振荡45min，上清液过0.45μm有机滤膜后供气质分析。

4.2 被测量的计算公式

样品中4-氨基偶氮苯质量浓度可如下式表示：

 

其中：Xi为样品中4-氨基偶氮苯的质量浓度（mg/kg）; ci为标准曲线中读取的试样溶液中4-氨基偶氮苯的含量（µg/mL）; Ai为待测溶液中4-氨基偶氮苯的峰面积; Ais为标准工作液中4-氨基偶氮苯的峰面积;Aisc为标准工作液中内标的峰面积; Aiss待测溶液中内标的峰面积;V为待测溶液的定容体积（mL）;m为称取样品的质量(g）

5. 不确定度来源分析[2]

从测定方法可见，纺织品样品中4-氨基偶氮苯含量不确定度主要来自样品称量过程，样品定容过程、标准溶液的配制过程和仪器分析过程中产生的不确定度。

6. 不确定度评定

6.1样品称量的不确定度[3,4]

样品称量过程中产生的不确定度主要来源于天平的校准过程和天平称量时的变动性。

6.1.1天平校准产生的不确定度

天平校准的不确定度属于B类不确定度，按检定证书给出的在0～50g范围内，天平称量的最大允差为±0.5mg，按照矩形分布其包含因子k= ，由于称量时有去皮和称量两次操作，分量应分开计算，则天平校准产生的不确定度为

 (mg)

 

6.2 样品处理过程引入的不确定度

样品处理过程中，由于缓冲溶液是反应介质，反应介质和体积上的微小差别对测量结果的影响可忽略不计，而反应中还原剂是过量的，假定还原反应进行的非常彻底，那么还原剂浓度，体积，水浴温度及保温时间的微小变化所产生的不确定度也可以忽略不计，实际上，还原剂是现配现用的，水浴温度，恒温时间不是一个精确值，而是一个控制范围，这些因素在控制范围内变化是随机的，因而对不确定度的影响也是随机的。因此，还原裂解产生的不确定度即使存在。也应包括在A类不确定中。

6.3 标准溶液配制及标准曲线拟合产生的不确定度

6.3.1  4-氨基偶氮苯标液配置引入的不确定度

（1）标品4-氨基偶氮苯纯度引入的不确定度

色谱纯4-氨基偶氮苯纯度为±99.0%，按均匀分布转换成标准偏差为：

u(p)=  =0.00058

（2）标准品配置过程中体积引入的不确定度

准确称取0.0108g 4-氨基偶氮苯标准品，用含内标的叔丁基甲醚定容至10.0mL，得浓度为1080ppm的4-氨基偶氮苯标准储备液，将该储备液配置成10.80ppm，6.48 ppm，4.32 ppm，2.16 ppm浓度的标准工作曲线浓度。4-氨基偶氮苯标液配置的不确定度主要来自于移液管和容量瓶定容产生的不确定度，各自不确定度如下表1-4。

表1 1.0mLA级分度移液管体积的不确定度分析

分量 分量数值 分布 标准不确定度

移液管体积校准 ±0.010mL 均匀 0.0058mL

充满刻度的变动性 0.00019mL － 0.00019mL

温度差异 ±3℃ 均匀 0.00036mL

 

表2 2.0 mL A级单标线移液管体积的不确定度分析

分量 分量数值 分布 标准不确定度

移液管体积校准 ±0.010mL 均匀 0.0058mL

充满刻度的变动性 0.00020mL － 0.00020mL

温度差异 ±3℃ 均匀 0.00073mL

在标液配置过程中主要用到7次2.0mL移液管，2.0mL移液管体积的合成标准不确定度为：

 

 

表3 10.0mL A级容量瓶体积的不确定度分析

分量 分量数值 分布 标准不确定度

容量瓶体积校准 ±0.010mL 均匀 0.0058mL

充满刻度的变动性 0.00028mL － 0.00028mL

温度差异 ±3℃ 均匀 0.0036mL

在标液配置过程中主要用到5个10.0mL容量瓶，10.0mL容量瓶体积的合成标准不确定度为：

 

 

表4 100mLA级容量瓶体积的不确定度分析

分量 分量数值 分布 标准不确定度

容量瓶体积校准 ±0.10mL 均匀 0.0577mL

充满刻度的变动性 0.00042mL － 0.00042mL

温度差异 ±3℃ 均匀 0.0364mL

100mL容量瓶体积的合成标准不确定度为：

 

可见，标液配置过程中引入的不确定度为 

6.3.2进样体积引入的不确定度

本测试采用10µL 的微量注射器进样1µL，微量注射器证书提供的准确度为±1%，取均匀分布则由此溶液体积引入的相对标准不确定度为

 

6.3.3 标准工作曲线拟合引入的不确定度

采用6.48 µg/mL,4.32 µg/mL,2.16 µg/mL,1.08 µg/mL系列标准工作曲线进GC-MS进行分析测定，对响应值比例-浓度比例，利用最小二乘法绘得标准曲线如下，得方程Ai=bCi+a,其中b=0.235,a=-0.0318(r=0.9996)。则拟合工作曲线的标准偏差为 

 

图1 4-氨基偶氮苯的标准曲线

对样品进行了4次测定，得表5数据。由标准曲线方程Ai=bCi+a求得样品浓度C0=1.452µg/mL，则标准曲线拟合引入的不确定度为：

 

上式中：s－拟合工作曲线的标准偏差；

        b－拟合工作曲线的斜率；

        n－拟合工作曲线中点的个数，n=4；

        p－样品的测定次数，p=4；

        Ci－4-氨基偶氮苯标准系列浓度，μg/mL；

         —4-氨基偶氮苯标准系列浓度的平均值， = 1.640μg/mL

表5 纺织品样品中4-氨基偶氮苯的响应值，浓度及含量

序号 秤样量(g) 响应值A C(µg/mL) w(mg/kg) (mg/kg)

 

1 1.0000 33804 1.506 15.06 14.52

2 1.0000 32122 1.474 14.74

3 1.0000 31810 1.469 14.69

4 1.0000 31568 1.463 14.63

6.3.4 标准溶液配制及标准曲线拟合引入的不确定度：

 

6.3.5 标准溶液中内标蒽-d10引入的不确定度

标品蒽-d10的纯度为98.5%，则其按均匀分布转换成标准偏差为：

u(p2)=  =0.0087，则其相对标准不确定度：urel(p2)=0.0087

经试验得，在配置内标蒽-d10时，称量所引起的标准不确定度为0.298mg；由100.0mL的容量瓶产生的不确定度为0.0682mL。

因此，由于内标物质产生的相对不确定度为：

urel(n)=  

6.4 仪器测量重复性产生的不确定度

本实验中对样品重复测定7次，测定结果分别为14.69 mg/kg、14.62 mg/kg、14.48 mg/kg、14.68 mg/kg、14.18 mg/kg、14.27 mg/kg、14.74 mg/kg，平均值为14.52 mg/kg，重复性单次测定的不确定度为

 

6.5 加标回收引入的不确定度

对纺织样品进行加标回收实验，4-氨基偶氮苯的加标回收率为92.5%，92.5%，88.9%，平均加标回收率为91.3%。因此样品加标回收率的不确定度按下式计算得出：

 

6.6 合成标准不确定度和扩展标准不确定度

根据以上不确定度分量的数值，计算出合成标准不确定度为： 

u(w)=0.054×14.52=0.78（mg/kg）

置信概率为95%时，取包含因子k=2，则扩展不确定度U（w）=2×0.78=1.56（mg/kg）

故而纺织样品中4-氨基偶氮苯含量的结果表示为（14.52±1.56）mg/kg。

7 结论

本文通过对纺织品中4-氨基偶氮苯含量的检测，较全面的分析了样品测试过程中不确定度的来源，并计算各不确定度的分量，从各不确定度分量值大小来看，标准溶液的配置和标准曲线的拟合所产生的不确定度较大，该分量主要是由于标准曲线拟合及内标物质的配置过程引起的，样品的称量，前处理过程对不确定度贡献较小。

参考文献

[1] 沈俊杰,陈 勇,潘建君等.快速溶剂萃取-气相色谱-质谱法测定涤纶纺织品中-氨基偶氮苯[J],理化检验-化学分册，2011,47：935-947

[2] 伍汉坚.气相色谱法测定饮用水中三氯甲烷的不确定度评定[J],广州化工,2015,43(8):153-154,175

[3] 曹宏燕. 分析测试中测量不确定度及评定[J], 冶金分析, 2006,26(1)：79-84

[4] 林金美.纺织品中丙烯酰胺含量测定的不确定度评定[J],广州化工,2015,43(10):134-136