Analysis on the Residue of Fluoride and Chloride in Photovoltaic Enterprises in the Surrounding Environmental Media

赵雪锋，薛方勤，李艳

（北京国环清华环境工程设计研究院有限公司，北京，100084）

Zhao Xuefeng, Xue Fangqin,Li Yan

(Guohuan Tsinghua Environment Engineering Design&Research Institute Co.,Ltd,Beijing,100084)

基金项目：国家科技重大专项-工业园区清洁生产与污染控制技术研究与工程示范（2012ZX07301-005 ）

摘要：太阳能的研究和应用为解决能源危机开辟了一条新的途径，利用太阳能发电、发热已经逐渐进入产业化阶段。目前，我国太阳能光伏企业的发展已经形成了一定的规模，但由于光伏产业链中氟氯元素的产出和排放在水体、土壤、植物等环境介质中会产生一定的残留，因此对自然环境及动植物安全都会造成一定的危害。本文结合我国光伏产业链生产现状，对光伏企业氟氯元素在周围环境介质中的残留进行分析。

关键词：光伏企业；氟氯元素；环境介质；残留

Abstract：Researches and applications of solar energy has opened up a new way to solve the energy crisis. We have gradually entered the stage of industrialization that using solar to generating electricity and heat.In China, the solar photovoltaic companies has formed a certain scale. But in the production process, the CFC elements are discharged in water, soil, plants and other environmental media.The remaining elements will cause some damage to the natural environment, animals and plants.Combined with the status of China's PV industry chain production, residual of CFC ements surrounding PV enterprises are analyzed in this paper.

Keywords: photovoltaic enterprises; fluorine chlorine; environmental media; residue

引言

    太阳能是推动地球上一切生物生存和发展的根源，人类所利用的能源大多数来源于太阳能。在工业发展日益迅速的今天，传统能源逐渐枯竭，太阳能作为一种清洁、储量巨大的可再生能源得到了全球的关注。目前利用太阳能的主要方式有太阳能光伏发电、太阳能制热等，其中光伏发电已经进入工业化发展阶段。在市场需求不断增大以及政府大力支持下，我国太阳能光伏产业获得了非常迅速的发展，但由于技术不成熟等原因，光伏生产逐渐出现高能耗、高污染等问题。光伏产业链主要包括单/多晶硅原料生产、硅片生产、太阳能电池制造、原件组装以及光伏系统的应用等环节，其中硅原料的获取以及太阳能电池生产是其中的关键环节[1]。在光伏产业链的生产过程中会产生大量的氟氯产物，由于处理技术不成熟、生产系统不完善等原因，这些化合物通过废水、废气、废渣等形式排出，这些废弃物中的氟氯元素会随着水、空气等分散到周围环境中，通过地球化学循环在水体、土壤、植物中产生残留，进而对动植物以及人们的安全带来一些潜在的威胁。加强光伏产业周围环境中的氟氯元素残留分析，对氟氯元素的残留规律进行研究，进而推进光伏产业中氟氯污染的防治与修复对自然环境以及人们的生产和生活具有非常重要的意义。

一、氟氯元素的物理性质

氟元素是人体必须的一种微量元素，对人体骨骼生长及钙磷代谢发挥着非常重要的作用，氟元素也是植物呼吸作用中一种非常重要的元素，然而氟元素具有一定的毒性，动植物摄入过多会造成很大的伤害。当动物体内摄入氟过多时，会产生氟骨症、氟斑牙等症状；含有氟的粉尘进入到植物叶片中吸附累积，当达到一定浓度时会对细胞质膜、叶绿体等造成伤害，甚至会影响光合作用的进行[2]。植物体内的氟元素会通过食物链进入动物体内，会引发慢性中毒等。氟元素造成的环境污染对自然界动植物的正常生长以及人们的健康都可能会造成很大的伤害。光伏企业是排放氟废物较多的一类企业，严格控制光伏企业的氟元素排放对自然界的平衡发展以及人们的生产生活具有非常重要的意义。

氯元素主要是以氯离子的形式存在于水体环境、土壤以及动植物体内，对自然界的盐平衡起着非常重要的作用。但是氯离子与有机物反应能够产生具有致癌作用的物质，水中氯元素的含量过高，会导致农作物细胞失水，进而影响正常的代谢活动。一些具有较高活性的氯离子能够使金属发生腐蚀，对建筑物、容器等造成一定损害。氯元素在人体以及动植物体内都需要适当的浓度，过高或者过低都会导致病变，部分含氯有机物具有致癌作用，会对人体健康带来潜在的威胁[3]。光伏企业生产中会用到大量的氯元素，因此也会产生较多的含氯废物，若得不到恰当处理，会给自然环境以及人们的生产生活带来很大的危害。

二、光伏产业链中的氟氯元素产出

1、单、多晶硅片生产中的氟氯产出

单、多晶硅片生产是光伏产业链中的一个重要环节，是光伏太阳能生产的基本构成部分。在硅片生产中需要酸洗等工序，酸洗主要是采用HF和HCl，生产1MW的硅片大约需要60千克的氢氟酸和4. 2千克的盐酸。酸洗工艺不成熟及产物处理不当不仅会导致硅片质量不合格，还会排出大量的氟氯废物。表1为某企业硅片生产中酸洗工艺的原料消耗情况。

表1 某光伏企业硅片生产中主要原辅材料的氟元素消耗表[4]

 

2、太阳能电池生产中的氟氯产出

与硅片生产环节相同，在光伏企业的太阳能电池生产环节也会产生大量的氟氯产物。太阳能电池生产主要是芯片的组装，其通过一定的物理化学反应，将太阳光能与电能转换电路刻蚀在多晶硅片上制成电路芯片。在太阳能芯片生产中主要包括制绒面、发射结扩散工艺、去磷硅玻璃、等离子体刻蚀、等离子化学气相沉积、丝网印刷、烧结等工艺过程。制绒面主要是利用氢氟酸和硝酸的腐蚀作用在多晶硅表面形成一层绒面，会有氢氟酸、盐酸以及氮氧化合物等污染产物；发射结扩散工艺主要是利用三氯氧磷进行扩散反应，会产生氯气等污染物；同样在其它工艺环节也会产生大量的氢氟酸、氯化物等污染产物。在太阳能电池生产中会产生大量的氟污染物，对自然环境造成一定的威胁。表2为某光伏企业太阳能电池生产中需要的原辅材料的氟氯元素用量。

表2 某光伏企业太阳能电池生产环节原辅材料的氟氯元素用量[4]

 

三、光伏企业氟氯元素在周边环境中的残留场所

1、氟氯元素在水体环境中的残留

氯元素是一种化学性质非常活泼的元素，所以在水体环境中氯元素通常以氯离子的形式存在，在自来水、工业循环冷却水以及工业废水中都含有一定量的氯离子。光伏企业产生的废水中含有大量的氯离子，若不经过科学、合理的处理会造成一定的氯污染。氯污染会造成水体环境的自然生态失衡，使水质恶化，工业管道中的氯离子含量过高会造成腐蚀，影响正常的工业生产。水体中的氟元素主要是以氟离子和轻质氟化物存在，水体中氟元素过高同样会产生水质变坏、腐蚀管道建筑物等危害。由于水具有一定的流动性，氟氯元素除了在水中有一定残留外，还会随水在较大的环境空间内循环，渗入土壤、流向河海[5]。水体中氟氯元素不仅会对所在水域造成伤害，甚至可能在较大范围内造成环境污染和生态破坏，进而对人们的生活带来一些潜在的威胁。由于环境中氟氯污染物具有较大的破坏作用，国家对氟氯元素的排放具有一定的限制，表3为我国氟氯元素的环境质量标准。

表3 氟氯元素的环境质量标准

 

2、氟氯元素在周边土壤环境中的残留

    氟氯元素可以通过在水中的沉积渗入土壤，也可以以固体氟氯废弃物的形式进入土壤环境中，由于氟氯元素具有一定的生物活性，所以能够在土壤中富集。氟元素在土壤中主要以氟离子的形式存在，我国土壤中的平均氟含量为480毫克/千克，土壤环境中的氟元素含量与人体健康有着非常密切的联系，当土壤中的氟元素过高时，不仅会影响作物生长，还会通过食物链传递到动物和人体[6]。土壤中的氯元素是作物生长的必要元素，在细胞的电荷平衡以及代谢作用中发挥着非常重要的作用，但超过一定量会对作物的生长发育造成影响。光伏产业排出的废水及固体废弃物中的氟氯元素在附近土壤环境中的富集及残留会对环境造成一定程度的污染，并且一旦污染就很难治理和恢复。

3、氟氯元素在植物体内的残留分析

    氟氯元素在植物中的残留主要通过植物生长从土壤以及水中摄入，光伏企业氟氯元素的排放对周围植物的生长具有很大的影响。在光伏产业链中会产生大量的氟化物、氯化物、氮氧化合物，其中氟化物可以通过大气、水体、土壤进入植物细胞内富集，对植物产生较大的毒性作用。氟进入植物细胞内能够取代酶中的金属离子或者形成一定的络合物，进而破坏酶的活性，植物吸收一定量的氟之后还会抑制光合作用，进而影响植物生长，对于一些喜钙的植物，氟元素会与钙结合进而影响钙的吸收。此外，氟氯元素还会使植物的疏导作用受到影响，导致植物组织枯竭[7]。氟氯元素在植物体内的残留是一个间接的过程，是在水体和土壤环境中通过植物生长过程摄入的，但是在植物体内会产生一定的富集，并通过食物链进入动物和人的体内。氟氯元素在植物体内的残留具有富集性和规律性，因此加强光伏产业氟氯产物在植物体内的残留分析具有很大的现实意义。

四、影响氟氯元素在环境介质中残留的影响参数分析[此处没有给出光伏企业周边土壤中氟氯含量的具体数据，就下污染的结论，过于轻率。几乎所有的太阳电池企业都有符合国家标准的污水处理系统，而且地方与中央两级环保部门实时监测。此外光伏企业的污水处理后还要汇总到地方排污管道，至污水处理厂进行进一步处理。因此，确实需要进行详细的、有甄别性的研究与测试，不可轻易下结论。

]

1、影响氟氯元素在水中残留的参数分析

光伏企业是推动我国工业清洁发展的重要组成部分，是能源工业由高污染走向清洁的成功尝试。目前国家的环保标准很严格，几乎所有的太阳能电池生产企业都建有符合国家标准的污水处理系统，并且国家和地方两级环保部门都会对污水排放情况进行实时监测。但由于氟氯元素富集、残留的性质，即使在光伏生产及排放中废水、废气符合排放标准，但经过长时间的积累，仍会对水质、土壤等造成一定的破坏。要实现光伏生产的绿色环保，光伏企业造成的氟氯元素残留仍不容忽视，必须从生产到输出再生产的循环中实现高效、清洁，根据残留规律科学规划废水废气排放、处理方案。考虑排出的废气废水中的氟离子、氯离子含量是影响氟氯元素在水中残留的主要因素，废水处理质量以及水体的PH值、COD值等也会影响氟氯元素在水中的残留[8]。表4为某光伏企业周边水体采集水样中氟、氯含量检测结果，其中部分水样显示有一定的超标。

表4 某光伏企业附近水体中采集水样的氟、氯元素残留量分析

水样编号 氯离子残留量(mg/L) 氟离子残留量(mg/L)

范围 平均值 范围 平均值

1 28.78~31.65 30.23 0.12~0.51 0.312

2 18.79~19.31 19.07 0.15~0.43 0.28

3 20.59~21.75 21.38 0.11~0.48 0.295

4 151.33~153.51 151.35 8.5~11.8 10.188

5 13853.22~13883.36 13863.98 0.48~0.99 0.757

    中华人民共和国污水排放标准(GB8978-1996)规定，氟化物的最高允许排放浓度（二级标准）为10mg/L,氯离子的最高允许排放浓度为1000mg/L。地面水环境质量标准（GB3838-88）规定，氯离子的浓度低于250mg/L,氟离子浓度低于1.5mg/L才满足水质要求，从表4中数据可以看出4号与5号水样分别有氟离子和氯离子超标。由于氟氯元素的残留是一个累积、富集的过程，即使企业排放的污水、废气中氟氯元素的含量符合国家标准，但由于长时间的生产、富集也会造成一定的破坏，因此加强对企业周边氟、氯富集因素的探讨和重视具有长远意义。

2、影响氟氯元素在土壤中残留的影响参数分析

光伏企业排放的固体废弃物通过掩埋等方式处理后，氟氯元素会逐渐渗入土壤中，水体中的氟氯元素也会逐渐渗入土壤。土壤中的氟氯元素沉积具有一定的规律性，氟氯元素在土壤中的残留规律能够反映出氟氯元素的累积和迁移情况，进而对处理光伏企业周围的土壤氟氯污染具有很大的指导意义。

表5 某光伏企业周边土壤样品中氟、氯元素含量检测结果

样品编号 垂直深度(cm) 氯离子含量(mg/Kg) 氟离子含量(mg/Kg)

范围 平均值 含量等级 范围 平均值 污染程度

1 0~5 54.26~59.38 32.88 高含量 2.47~3.29 2.85 未污染

5~10 31.47~34.27 56.82 高含量 3.22~3.5 3.32 未污染

10~15 17.92~17.99 17.96 高含量 3.21~3.43 3.35 未污染

15~20 20.3~27.34 23.82 高含量 3.07~3.76 3.4 未污染

20~25 18.08~20.94 19.51 高含量 1.37~1.51 1.43 未污染

2 0~5 14.94~18.50 10.51 高含量 2.73~3.68 3.26 未污染

5~10 9.11~11.91 16.72 高含量 4.17~5.48 5.02 未污染

10~15 6.83~10.01 8.4 中等含量 6.86~7.17 6.99 轻度污染

15~20 11.28~16.20 13.74 高含量 7.89~8.0 7.96 轻度污染

20~25 9.99~10.97 10.38 高含量 4,26~4.39 4.32 未污染

    研究表明，从土壤的垂直方向上来看，氟氯元素含量具有从表层向下先逐渐增大再逐渐减小的规律，当增大到一定深度后不再有氟氯沉积，这表明氟氯元素会逐渐向下淋滤，自表层向下逐渐迁移沉积，最终累积在一定深度处[9]。这一规律对于光伏企业产生的氟氯固体废弃物埋藏深度的确定以及土壤作物的种植环境改善具有重要意义。氟氯产物在土壤中的残留与土壤的介质参数、土壤周围的水体环境、土壤成分组成、类型等有关，光伏企业的规模和数量、企业生产中氟氯元素的用量、产业生产水平以及废弃物处理工艺是否完善也会影响土壤中的氟氯含量。土壤中的氟氯元素还有相当一部分来自于水体环境，企业含氟氯废水的排放并用于灌溉农田，会在不同程度上导致土壤氟氯元素的累积[10]。

3、影响氟氯元素在植物内残留的影响参数分析

氟氯元素在植物体内的残留也具有一定的规律性，随着植物种类以及植物部位的不同而变化。首先，不同的植物对氟的吸收具有很大的差异性。研究表明，氟元素在下列植物中的富集量有如下规律：野菠菜>狗尾巴草>水娱蛤>铁线旅>金线旅>野菊花。野菠菜、狗尾巴草具有较强的富集氟的能力，在一定含量范围内植物本身不会发生病变，但对食用了该植物的动物则会造成一定的伤害[11]。氟氯元素的富集除了与植物种类有关外，还与植物部位有关，通常氟元素在植物体内的含量为:茎>叶子>种子>根，因此植物的茎具有较强的富集氟氯元素的能力。光伏企业的发展规模、光伏产业链中的氟氯使用含量、废物处理水平、环境气象因素以及周围植物状况等都会影响氟氯元素在植物体内的残留情况[12]。

五、总结

    随着常规能源的日益枯竭，光伏太阳能生产具有良好的发展前景，同时光伏产业链中的氟氯利用和废物产出给环境造成了一定的危害。光伏企业产生的氟氯元素会在水体、土壤以及植物体内残留、累积，并具有一定的规律性，加强氟氯元素在周围环境介质中的残留分析对指导废物处理及环境保护都具有非常重要的意义。

参考文献

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