殷慧龄 张照红 薛芳 刘新智 刘锦明

昌吉市农产品质量安全检验检测中心 新疆维吾尔自治区 831100

摘要：食品中铅、镉、砷、汞、铬样品前处理的方法，主要包括干法灰化法、湿法消化法、高压消解法和微波消解法；分析检测技术中，应用最普遍的为原子光谱法、质谱法，快速检测技术包括生物化学传感器、免疫分析法和电化学分析法。快速检测技术将是今后的重要发展方向。

关键词：食品；铅、镉、砷、汞、铬；前处理；检测技术 

一、重金属污染现状

 重金属是指原子密度大于5g/cm3的一类金属元素，主要包括镉（Cd）、铬（Cr）、汞（Hg）、铅（Pb）、铜（Cu）等45 种[1]。其中毒性最大的有铅、镉、汞、砷、铬被称为“五毒”重金属，其污染危害已经成为世界环境问题。“五毒”重金属污染对环境和人体健康造成一定的威胁。重金属可以通过两种方式对人体产生伤害：一是人体内过量的重金属离子会与蛋白质分子中的琉基、氨基、梭基和羟基等酶的活性基团紧密结合，使这些生理活性点被封闭，从而使酶正常的立体结构发生畸变，失去应有的活性[2]，二是有些金属离子可以置换酶中的其他金属离子，使酶失去本来的生理活性，对生物和人体产生极大的毒害作用[3] 。我国对食品中铅、镉、砷、汞、铬这五毒金属均做出了残留限量规定[4]。

二、前处理方法

前处理方法主要通过灰化法、湿法消化、压力消解罐消解法、微波消解等方法将样品以离子状态存在于试液中。

（一）干法灰化法

干法灰化处理酸难分解的样品有一定优势，样品处理量较其它方法大，一般为1-5g，具有试剂用量少，空白值较低的特点。干灰化法不适合易挥发的元素， 如汞；砷、铅、镉、铬均可采用高温灰化，但铅、镉在干灰化时会生成易于挥发的金属氯化物或磷酸盐，最终导致结果偏低[5,6]；对测定总砷样品的灰化，以硝酸镁为助熔剂，氧化镁作为砷吸收剂，高温逸出的砷被吸收形成不挥发的焦砷酸盐，焦砷酸盐易溶于水形成砷离子而被测定[7]。

（二） 湿法消化

湿法消解一般在氧化性酸体系下，在一定温度下分解试样，使待测组分以液态形式存在于溶液中。该方法优点为：设备简单，操作简便，效率高，多样品同时处理，易实现自动化。缺点为：消化过程敞开，需要较多试剂，消化所用的玻璃仪器对金属存在吸附和解吸作用，这些都会导致空白值较高。因此，在操作中应使用纯度高的酸，尤其是很多国产优级纯酸试剂铅空白不合格，酸中含铅量达到4~8μg/L，影响测定的准确性，因此在检测批样前必须做好试剂验收工作，有条件的话，使用电子纯的酸。另外，敞开消化导致某些元素会气化损失，因此消化要注意控制温度，温度过高铅、镉的损失很大，消化温度一般不能超过240℃。

（三） 高温消解法

压力消解罐消解法，将样品放入四氟乙烯内罐内，利用外部加热，在密闭的聚四氟乙烯管内产生高温高压，使难溶物质能够快速消解。高压罐消解比较适合总汞的测定，其密闭系统可降低汞的损失，但需控制硝酸用量，避免酸气泄漏，体系冷却后才能开罐，否则汞蒸气将随着酸雾冒出而损失[8]。

（四） 微波消解法

微波消解法是目前较常用的前处理方法，与传统的加热技术的“外加热”相比，微波加热的效率更高[9]。优点是前处理方法简单，酸耗量较少，实现批量处理。缺点是未知样品消化量不宜把握，加之处理样品干样在0.2-0.5g，湿样在1-2g，样品处理量少，检测方法只能选择ICP、原子荧光、石墨炉原子吸收，原子吸收火焰法达不到要求。

三  重金属检测技术

（一） 光谱法应用于重金属检测

光谱法中应用于食品中铅、镉、砷、汞、铬检测主要有原子吸收法、原子荧光法、ICP-AES、ICP-MS 等。火焰原子吸收光谱法测定铅、镉、铬的检测范围在ppm级，一般都要通过前处理富集才能达到食品检测的要求；石墨炉原子吸收检测铅镉铬范围为ppb级，原子荧光法检测砷、汞范围也在ppb级，ICP-AES检出限达到10-11 g/L，ICP-MS检出限最低，检测范围可跨越三个数量级。ICP与其他方法相比，ICP动态范围宽，分析精密度高，分析速度快，可进行多种元素的同时测定以及可提供精确的同位素信息等分析特性。在日常工作中，从自动化来讲，ICP-AES是最成熟的，可由技术不熟练的人员来应用ICP-AES专家制定的方法进行工作。ICP-MS的操作直到现在仍较为复杂，尽管近年来在计算机控制和智能化软件方面有很大的进步，但在常规分析前仍需由技术人员进行精密调整，ICP-MS的方法研究也是很复杂及耗时的工作。

（二） 快速检测技术

  目前的快速检测方法具有检测速度快、方便、便于携带和准确率高的检测方法统称。目前应用于食品中铅、镉、砷、汞、镉快速检测方法有是电化学生物传感器、免疫分析法、电化学法。

其中，电化学生物传感器是目前快速检测方法的热点研究领域，处于快速检测方法发展中的前沿位置。电化学生物传感器是将生物活性材料与电化学转换器结合起来通过信号转换器转变为可输出的光电等信号。它可分为七大类：电化学酶传感器、电化学免疫传感器、电化学组织传感器、电化学细胞传感器、电化学核酸传感器、电化学微生物传感器和电化学生物传感器[10]。

电化学分析装置较光谱分析装置简单、小型得多，易于自动化和连续分析，是一种快速、灵敏、准确的微量和衡量分析方法，它测定的浓度可以低至10-12g/L（金属离子），而且仪器简单，价格低廉。对于检测食品中重金属铅、镉的前处理技术，采用湿法消解法确定使用 10ml 硝酸-过氧化氢体系，在120~140℃温度范围内无需放置预消解，可以完全消解，无需放置预消解，可以消解完全，并满足电化学检测的要求[11]

目前重金属检测的免疫分析大部分集中于ELISA法，而且其灵敏度还不够高，将其与其他分析结合可以进一步提高方法的灵敏度及检测更加方便，结合的其他方法有表面增强拉曼光谱(SERS)的重金属免疫分析法，胶体金免疫层析技术[12]。

四 结论与展望

目前重金属检测主流方法为光学仪器检测，前处理方法采用湿法和微波消解，价格昂贵，操作繁琐，电化学仪器，设备比较笨重。生物传感器、免疫方法、快速检测法测，重金属检测的发展方向为现场、快速、实时、在线、连续和自动化测量。传感器的微型化、集成化和分析仪器的便携化、自动化成为重金属检测发展的必然趋势。

参考文献:

[1] 黄秀莲. 环境分析与监测[M]. 北京: 高等教育出版社, 1989:24

[2] J.Wang, Stripping analysis, VCH Publishers: Deerfield Beach, 1985

[3] J.Wang, J.Lu, S.B.Hocevar, P.A.M.Farias，B. Ogoreve，Anal. Chem. 72(2000)3218

[4] GB 2762-2012

[4] 魏竞智, 段妮. 干、湿法消解-石墨炉原子吸收法测定茶叶中铅镉对比[J]. 广东微量元素科学, 2014,(03): 7-12.

[6] 卢玲, 吴伟峰. 原子吸收测定鱼体中的铜、铅、镉-干灰化与湿消解法前处理样品比较[J]. 黑龙江水产, 2001, 2:33-37.

[7] GB/T 5009.11-2003

[8] 辛跃珍, 汪波. 高压消解法同步处理乳制品中铅、汞、铬、砷元素的检测[J].  生命科学仪器, 2012,10: 6-7.

[9] 姚振兴, 晓东. 重金属检测方法的研究进展[J]. 分析测试技术与仪器, 2011, 17(1): 29-35.

[10] 吴立冬, 刘欢. 电化学生物传感器快速检测重金属研究进展[J]. 中国渔业质量与标准, 2013, 4(3):42-48.

[11] 闫珂, 刘亚芹. 食品中重金属铅、镉电化学检测的前处理技术[J]. 河北科技大学学报, 2015, 2(36):170-175

[12] 王玉珍, 冯锋. 重金属汞离子免疫分析方法的研究山西大同大学学报(自然科学版) [J], 2013, 29(3):1270-1278