李素敏1  张新立2

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摘要：本文采用浓硝酸氧化法对聚丙烯腈基碳纤维进行改性研究，采用SEM、氮气吸附-脱附测试及拉伸试验等研究了氧化改性对碳纤维表面特性及力学性能的影响。结果表明：浓HNO3氧化会降低碳纤维的力学强度；随氧化温度升高，碳纤维比表面积明显增大，表面总酸度增大。氧化处理优化了碳纤维表面特性。

关键词：PAN基碳纤维；氧化改性；表面特性；力学性能

碳纤维具有优良的力学性能，是应用最为广泛的高性能增强纤维之一，然而，碳纤维表面呈化学惰性，活性官能团少，表面能低，与树脂复合时界面粘结性较差，在一定程度上制约了碳纤维高性能的发挥[1,2]。氧化处理是改善碳纤维表面特性的一个重要途径。一般认为，氧化处理可以提高纤维表面化学活性、增加纤维表面积及表面粗糙度[3,4]。液相氧化法较为温和，不易使纤维产生过渡的刻蚀和裂解，且对引入活性官能团非常有效[5]。

本文采用聚丙烯腈基碳纤维为原料，通过液相氧化法对碳纤维进行活化处理，考察实验条件对碳纤维微观形貌、表面特性、力学强度等的影响，以优化工艺条件。

1实验

1.1原料

PAN基碳纤维，T300-3K；浓HNO3，乙醇，丙酮均为分析纯。

1.2实验步骤

将经丙酮和乙醇除胶后的碳纤维用去离子水超声清洗30min，浸入浓HNO3中，加热至80～110℃，对碳纤维处理2h；之后，将碳纤维用去离子水洗至中性，于80℃干燥10h，冷却，待用。

1.3测试及表征

采用JSM-7001F型热场发射扫描电子显微镜观察碳纤维表面结构及形貌。采用XQ-1A型纤维强伸度仪测试碳纤维拉伸强度。采用F-Sorb 3400型比表面积及孔径分析测试仪对碳纤维比表面积进行测定。采用Boehm滴定法测定碳纤维表面酸性官能团[6]。

2结果与讨论

2.1氧化对碳纤维表面形貌的影响

图1为除胶后碳纤维表面形貌图。由图可见，纤维表面分布着沟槽和裂纹，沟槽利于增大纤维表面积，但对纤维强度极为不利。由于制备及加工过程中的某些原因，碳纤维一般总含有许多裂缝和缺陷，表面裂缝和缺陷是导致碳纤维实际强度远低于理论强度的主要原因。

        

图1 活化前碳纤维的SEM图         图2 110°C浓HNO3氧化2h后碳纤维的SEM图

图2为碳纤维在浓HNO3中于110℃条件下处理2h的SEM图。由图可见，在浓HNO3中处理后，碳纤维表面裂缝和缺陷并未消除，表面形貌未见明显变化，这与液相氧化法比较温和的特点相符，不会造成碳纤维过渡刻蚀和裂解。

2.2 氧化对碳纤维拉伸强度的影响

图3反映了氧化温度对碳纤维拉伸强度的影响，除胶后碳纤维的拉伸强度为2.7GPa。当采用浓HNO3氧化处理时，随处理温度升高，碳纤维拉伸强度呈下降趋势，原因在于浓HNO3氧化处理不仅没有消除纤维表面缺陷，浓HNO3的刻蚀反而使纤维表面缺陷增多，导致纤维强度降低。

    

图3 氧化温度对碳纤维拉伸强度的影响              图4 氧化温度对碳纤维比表面积的影响

2.3氧化对碳纤维比表面积的影响

图4反映了氧化温度对碳纤维比表面积的影响，除胶后碳纤维比表面积为0.72 m2•g-1。由图可见，氧化处理使碳纤维比表面积增大。随着浓HNO3氧化处理温度升高，碳纤维比表面积明显增大，当处理温度为110℃时，纤维比表面积由0.72 m2•g-1增大至6.2 m2•g-1。碳纤维比表面积大幅提高，对于提高纤维与基体间的界面结合非常有利。

2.4 氧化对碳纤维表面官能团的影响

表1为浓HNO3氧化后碳纤维表面总酸度的测试结果。可见，碳纤维表面酸度随热处理温度升高而增大，当处理温度为110℃时，总酸度由0.079 mmol/g增加至5.38mmol/g。活性官能团有助于提高碳纤维对基体的浸润性，从而提高比表面积的利用率。

表1氧化对碳纤维表面酸度的影响

温度（℃） 总酸度（mmol/g）

未处理 0.079

80 1.82

90 2.75

100 4.25

110 5.38

3 结论

本文采用浓HNO3对碳纤维进行氧化改性，考察了氧化温度对碳纤维结构及性能的影响，随浓HNO3氧化温度升高，碳纤维拉伸强度呈下降趋势，碳纤维比表面积明显增大，总酸度大幅增大，氧化处理优化了碳纤维表面特性。

参考文献：

[1] S. Kumar, H. Doshi, M. Srinivasarao, et al. Fibers from polypropylene/nano carbon fiber composites. Polymer, 2002,43(5):1701-1703.

[2] M.A. Montes-Moran, R.J. Young. Raman spectroscopy study of HM carbon fibres: effect of plasma treatment on the interfacial properties of single fibre/epoxy composites. Carbon, 2002,40(6):845-855.

[3] B. Xu, X. Wang, Y. Lu. Surface modification of polyacrylonitrile-based carbon fiber and its interaction with imide. Applied surface science, 2006,253(5):2695-2701.

[4] 贺福, 杨永岗, 王润娥, 等. 碳纤维表面处理对层间剪切断裂形貌的影响. 高科技纤维与应用, 2002,27(4):27-30.

[5] 林慷慨, 林志勇. 碳纤维表面氧化的研究. 华侨大学学报(自然科学版) , 1990,20(2):136-141.

[6] H.P. Boehm. Some aspects of the surface chemistry of carbon black and other carbons, Carbon, 1994, 32(5):759-769.